TEF値が与えられているPCB分子の平面性について

TEF値が与えられているPCB分子の平面性について　→　ダイオキシン類のTEF表

【本ページの更新情報】
2000/09/01　掲載開始
2000/09/02　図１掲載 [NEW!]

　PCDD類，PCDF類と同等の毒性を持つとされるPCB類は新たなTEFの表にもリストアップされ，様々な調査でも測定対象になりました。そのPCB類12化合物は国内では“コプラナーPCB”と総称され，分子中の２つのベンゼン環が同一平面になっているように表現されていますが，その中にはmono-orthoのものが8種類含まれており，果たしてコプラナー（共平面）構造を保っているのかどうか，興味のあるところです。
　この点については末尾に関連研究例も付記しましたので，詳細はそちらを参照していただくとして，ここでは市販の計算化学ソフトウェアで計算した結果をまとめてみました。
　計算はChem3D・PM3構造最適化でおこない，各データの上段は２つのベンゼン環が共平面にあるとして計算し，下段は初期二面角を5°に設定して計算して得られた分子についてのデータです。DecaPCBは共平面での計算は行っていません。
　今回の計算では，non-orthoでは初期二面角を5°にして計算しても角度の変化は無く生成熱も共平面のものと差がありませんが，mono-orthoでは最終二面角が大きく増大して生成熱は共平面の場合より低くなっていることがわかります。この点については，計算方法を変えれば異なった結果が得られること，また実在分子の形状は固体・液体状態，溶液・生体中など環境によって変化し，温度の影響等も受けることに注意する必要があります。

※二面角データのクリックにより，分子モデル参照可能

分類 No. 同族体名 WHO-TEF
〔ヒト・ほ乳類〕 log TEF log (1/EC₅₀)^* 二面角／ °
〔PM3計算後〕生成熱／
(kcal mol^-1) ε_LUMO ／ eV ε_HOMO ／ eV χ ／ eV η ／ eV Dipole / D

PCBs
（Non-ortho） 1 3,4,4',5-TCB (81) 0.0001 a,b,c,e -4.000 － 0 23.20603 -1.733976 -9.404794 5.5694 3.8354 0.692

5 23.22576 -1.721337 -9.405431 5.5634 3.8420 0.691

2 3,3',4,4'-TCB (77) 0.0001 -4.000 6.15 0 23.16218 -1.776133 -9.616620 5.6964 3.9202 1.277

5 23.18132 -1.764006 -9.618451 5.6912 3.9272 1.276

3 3,3',4,4',5-PeCB (126) 0.1 -1.000 6.89 0 17.87195 -1.705313 -9.286234 5.4958 3.7905 0.702

5 17.89262 -1.692789 -9.287249 5.4900 3.7972 0.702

4 3,3',4,4',5,5'-HxCB (169) 0.01 -2.000 － 0 12.62942 -1.633833 -9.081004 5.3574 3.7236 0.002

5 12.65069 -1.620358 -9.082221 5.3513 3.7309 0.002

PCBs
（Mono-ortho） 5 2,3,3',4,4'-PeCB (105) 0.0001 -4.000 5.37 0 24.38706 -1.294452 -7.840685 4.5676 3.2731 1.636

56.149 20.03425 -0.260391 -9.683084 4.9717 4.7113 1.509

6 2,3,4,4',5-PeCB (114) 0.0005 a,b,c,d -3.301 5.39 0 24.65832 -1.373032 -7.923993 4.6485 3.2755 0.310

56.637 20.14944 -0.901780 -9.041937 4.9719 4.0701 0.518

7 2,3',4,4',5-PeCB (118) 0.0001 -4.000 5.04 0 23.42322 -1.520761 -8.624599 5.0727 3.5519 0.794

56.121 19.16155 -0.516440 -9.040986 4.7787 4.2623 0.690

8 2',3,4,4',5-PeCB (123) 0.0001 a,c,d -4.000 4.85 0 28.02415 -1.553511 -8.585781 5.0696 3.5161 1.333

56.007 19.13518 -0.507880 -9.386056 4.9470 4.4391 1.103

9 2,3,3',4,4',5-HxCB (156) 0.0005 b,c -3.301 5.15 0 19.18462 -1.278828 -7.802942 4.5409 3.2621 0.936

56.401 14.80727 -0.248293 -9.015699 4.6320 4.3837 0.894

10 2,3,3',4,4',5'-HxCB (157) 0.0005 b,c,d -3.301 5.33 0 19.05448 -1.241531 -7.811744 4.5266 3.2851 1.243

56.259 14.74815 0.067358 -9.356133 4.6444 4.7117 1.170

11 2,3',4,4',5,5'-HxCB (167) 0.00001 a,d -5.000 4.80 0 18.11428 -1.485742 -8.560342 5.0230 3.5373 0.941

56.150 13.88863 -0.362928 -8.924403 4.6437 4.2807 0.590

12 2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (189) 0.0001 a,c -4.000 － 0 13.89890 -1.223792 -7.773708 4.4988 3.2750 0.675

56.490 9.55683 0.089798 -8.898951 4.4046 4.4944 0.496

参考(DecaPCB) 13 DecaCB －－－ 89.764 -1.59971 2.640956 -8.341838 2.8504 5.4914 0.002

分類	No.	同族体名	WHO-TEF 〔ヒト・ほ乳類〕	log TEF	log (1/EC₅₀)^*	二面角／ ° 〔PM3計算後〕	生成熱／ (kcal mol^-1)	ε_LUMO ／ eV	ε_HOMO ／ eV	χ ／ eV	η ／ eV	Dipole / D
PCBs （Non-ortho）	1	3,4,4',5-TCB (81)	0.0001 a,b,c,e	-4.000	－	0	23.20603	-1.733976	-9.404794	5.5694	3.8354	0.692
5	23.22576	-1.721337	-9.405431	5.5634	3.8420	0.691
2	3,3',4,4'-TCB (77)	0.0001	-4.000	6.15	0	23.16218	-1.776133	-9.616620	5.6964	3.9202	1.277
5	23.18132	-1.764006	-9.618451	5.6912	3.9272	1.276
3	3,3',4,4',5-PeCB (126)	0.1	-1.000	6.89	0	17.87195	-1.705313	-9.286234	5.4958	3.7905	0.702
5	17.89262	-1.692789	-9.287249	5.4900	3.7972	0.702
4	3,3',4,4',5,5'-HxCB (169)	0.01	-2.000	－	0	12.62942	-1.633833	-9.081004	5.3574	3.7236	0.002
5	12.65069	-1.620358	-9.082221	5.3513	3.7309	0.002
PCBs （Mono-ortho）	5	2,3,3',4,4'-PeCB (105)	0.0001	-4.000	5.37	0	24.38706	-1.294452	-7.840685	4.5676	3.2731	1.636
56.149	20.03425	-0.260391	-9.683084	4.9717	4.7113	1.509
6	2,3,4,4',5-PeCB (114)	0.0005 a,b,c,d	-3.301	5.39	0	24.65832	-1.373032	-7.923993	4.6485	3.2755	0.310
56.637	20.14944	-0.901780	-9.041937	4.9719	4.0701	0.518
7	2,3',4,4',5-PeCB (118)	0.0001	-4.000	5.04	0	23.42322	-1.520761	-8.624599	5.0727	3.5519	0.794
56.121	19.16155	-0.516440	-9.040986	4.7787	4.2623	0.690
8	2',3,4,4',5-PeCB (123)	0.0001 a,c,d	-4.000	4.85	0	28.02415	-1.553511	-8.585781	5.0696	3.5161	1.333
56.007	19.13518	-0.507880	-9.386056	4.9470	4.4391	1.103
9	2,3,3',4,4',5-HxCB (156)	0.0005 b,c	-3.301	5.15	0	19.18462	-1.278828	-7.802942	4.5409	3.2621	0.936
56.401	14.80727	-0.248293	-9.015699	4.6320	4.3837	0.894
10	2,3,3',4,4',5'-HxCB (157)	0.0005 b,c,d	-3.301	5.33	0	19.05448	-1.241531	-7.811744	4.5266	3.2851	1.243
56.259	14.74815	0.067358	-9.356133	4.6444	4.7117	1.170
11	2,3',4,4',5,5'-HxCB (167)	0.00001 a,d	-5.000	4.80	0	18.11428	-1.485742	-8.560342	5.0230	3.5373	0.941
56.150	13.88863	-0.362928	-8.924403	4.6437	4.2807	0.590
12	2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (189)	0.0001 a,c	-4.000	－	0	13.89890	-1.223792	-7.773708	4.4988	3.2750	0.675
56.490	9.55683	0.089798	-8.898951	4.4046	4.4944	0.496
参考(DecaPCB)	13	DecaCB	－	－	－	89.764	-1.59971	2.640956	-8.341838	2.8504	5.4914	0.002

χ，ηはε_LUMO，ε_HOMOから算出（詳細）．
*：以下の文献に掲載されているAhR binding affinity（Ahレセプター結合親和力）．
・Ovanes G. Mekenyan, Gilman D. Veith, Daniel J. Call, and Gerald T. Ankley，“A QSAR Evaluation of Ah Receptor Binding of Halogenated Aromatic Xenobiotics”，Environmental Health Perspectives, 104(12), 1996
[注１] T，Pe，Hx，Hp はそれぞれ分子中の塩素数を示し，それぞれ 4，5，6，7 を示す（有機化合物の名前の基礎参照）．
[注２] 各化合物の塩素の置換位置の番号については，代表例の図参照．
a) 限られた少ないデータセットから決めた．
b) 分子構造の類似性から決めた．
c) CYP1A誘導（サル・豚・ニワトリ・魚）からQSAR（構造活性相関）モデルにより推定．
d) 1993年のレビュー以後、新しいデータ無し．
e) 試験管でのCYP1A誘導．

参考資料・Webページ　　※英文のWebページ資料では“planar”をページ内検索で用いるとよい．
益永茂樹，「報告・ダイオキシン国際会議 1997」，水情報，17(10)，p.15(1997)
※TEF表ではPCBsとして一括されている．
Dioxin '97 配布資料，"WHO Toxic Equivalency Factors (TEFs) for dioxin-like compounds for humans and wildlife"
Ovanes G. Mekenyan, Gilman D. Veith, Daniel J. Call, and Gerald T. Ankley，“A QSAR Evaluation of Ah Receptor Binding of Halogenated Aromatic Xenobiotics”，Environmental Health Perspectives, 104(12), 1996
WHO TEFs for PCBs ; Ahlborgs et al.(1994), Toxic equivalency foctors for dioxin-like PCBs: Report on WHO-ECEH and IPCS consultation, December 1993. Chemosphere, 28(6), 1049-1067.
Assessment of the health risk of dioxins: re-evaluation of the Tolerable Daily Intake (TDI), WHO Consultation（1998/05/25-29）
※“Polychlorinated dibenzodioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) constitute a group of persistent environmental chemicals. A number of dioxin or furan congeners, as well as some co-planar PCBs have been shown to exert a number of toxic responses similar to those of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD), the most toxic dioxin.”という表現はあるが，TEFの表（Table 3.）はNon-ortho PCBsとMono-ortho PCB という区別で co-planar PCBs という語は使っていない．
Heidelore Fiedler，“Polychlorinated Biphenyls (PCB) ”
※“PCB, namely the coplanar (= non-ortho substituted) and mono-ortho substituted congeners,…”という分類になっており，TEF表（Table 11）も“Proposed TEF for coplanar and mono- and di-ortho-substituted PCB”という表記になっている．
ダイオキシン対策（厚生省）／「ダイオキシンの耐容一日摂取量（TDI）について」（1999/06，厚生省・環境庁同時発表；WHOのTEF値や解説掲載）など
ダイオキシンホームページ講座（環境庁）／「ダイオキシン類の毒性等価係数」など
東京都立衛生研究所Web資料：PCDD類，PCB類（Ahレセプター等についても解説）
若林明子，「化学物質と生態毒性」，産業環境管理協会(2000)
「ダイオキシン100の知識」情報提供ページ

球棒モデル　空間充填
Electrostatic Potential　 Lipophilic Potential
共平面構造（二面角＝0）

球棒モデル　空間充填
Electrostatic Potential　 Lipophilic Potential
ねじれ構造（二面角＝56.121°）

Mono-ortho PCB の例，2,3',4,4',5-PeCB で見る共平面構造とねじれ構造
※それぞれSculpt Mode（Chimeマニュアル参照）にして分子内回転を試すことができる．
〔分子情報表示機能により，マウスで任意の原子を選択して距離，結合角，二面角などの値を得ることも可能〕

●上記データから描いたグラフ

図１　上表の順に並べたPCB類のlog TEF，log (1/EC₅₀），生成熱，χ，η．

「分子の形と性質」学習帳　｜　「生活環境化学の部屋」ホームページ